背景介绍

还原催化分馏（RCF）是一项有代表性的木质素优先生物质精炼策略，该方法通过对木质素从其基质中的有效溶出和原位催化氢解，获得高得率的木质素芳香单体，对于可再生芳香化学品的开发利用具有重要意义。

大多数RCF反应在较高压外源分子氢的亚临界条件下处理，以保证较好的木质素氢解效率进而获得理想的单体得率，但反应条件相对苛刻，应用存在一定危险性。溶剂转移供氢的RCF方法通常工作压力较温和，但处理效力相对不足，通常需要配合酸或酸性催化剂才能促进木质素的进一步氢解。也就是说，在温和的反应条件下开发高效的RCF溶剂体系是必要的。

近日，beat365手机中文官方网站于海鹏教授团队发展了一种基于氢键受体（HBA）调控的木质纤维氢转移RCF方法，利用溶剂转移供氢实现相对低的工作压力（<1 bar），配合氢键受体的加入提升溶剂处理效力并调控溶剂供氢环境，实现了木质素芳香单体的高得率制备以及单体选择性的可控切换（Fig. 1）。

Fig. 1 HBA-tailored hydrogen-transfer RCF of lignocellulose toward high-yield monomers with switchable selectivity.

图文解读

论文以桦木为原料，氯化胆碱（ChCl）为氢键受体，乙二醇（EG）为供氢溶剂进行实验。首先研究了ChCl与EG形成的氢键供体-受体作用促进木质素溶出的效果。实验在190℃的反应釜中进行4h。Fig. 2a的结果显示，在EG溶剂中加入ChCl可以显著促进木质素的溶解，有利于后续催化氢解生产单体。详细的机理研究采用苯基-β-D-吡喃葡萄糖苷作为木质纤维素中木质素-碳水化合物复合物（LCC）的模型化合物，揭示了ChCl对木质纤维分馏和木质素溶解的作用。结果表明，添加ChCl可以显著提高LCC结构中醚键的断裂，苯酚单体的产量从32.8 wt%增加到81.0 wt%。然而，ChCl浓度的增加导致产生的固体残基减少（Fig. 2b），这可能是由于高ChCl浓度的溶剂在高温条件下显著溶解/降解了碳水化合物。采用二维核磁（Fig. 2c和2d）对分馏木质素的键合类型和连接结构进行分析，结果显示，与磨木木质素（MWL）相比，分馏木质素侧链区的交叉信号保存良好，并观察到EG在木质素Cα位置接枝的连接结构。10CE分馏木质素中β-O-4连接键的相对含量为39/100Ar，与EG分馏木质素相似，表明添加ChCl对木质素连接键的影响小。然而二者的β-O-4含量略低于MWL的值（46/100Ar），表明键能低的醚键在高温处理下可能发生部分裂解，此外高温也可能是芳香区存在缩合信号的原因。

Fig. 2 a) lignin dissolution and b) retention of solid residues at different concentrations of ChCl. 2D HSQC NMR spectra of lignin fractions isolated from birch through fractionation using c) EG and d) 10CE.

然后，在反应体系中加入Ru/C催化剂进行原位氢解。如Fig. 3a所示，10CE的单体分布与EG溶剂体系相同，但10CE显著提高了单体总产率至59.2%，接近木质素醚键选择性裂解的理论单体产率。当ChCl含量相对于EG增加到110%时（110CE），木质素单体的选择性切换至丙烯基苯酚单体。结果表明，ChCl的加入可以调节木质素单体的选择性。进一步优化ChCl的加入量（Fig. 3b），发现在溶剂中加入少量的ChCl能有效地提高单体的产率。随着ChCl含量的增加，单体的产率略有下降，产物的选择性转向丙烯苯酚单体。丙烯基苯酚单体具有更多的功能化活性位点，也有利于进一步化学修饰、交联升级等高值转化。因此，木质素氢解的这两种途径都很有吸引力。

为达到理想的单体收率，进一步优化了10CE和110CE溶剂的反应条件。首先10CE体系在190℃下的最佳反应时间为8 h（Fig. 3c），单体收率最高(59.2 wt%)。随着反应时间的延长，单体的产率保持稳定；然而，丙基酚单体的选择性增加，在12 h后达到约100%。温度优化（Fig. 3e）显示，10CE溶剂体系的最佳温度为190℃。升温无法进一步提高单体收率，原因可能是ChCl在200℃时开始分解，造成溶剂效力损失。最终确定10CE溶剂的最佳反应条件为190℃，反应时间为8 h，总单体收率为59.2 wt%(分离收率为51.6% wt%)，G/S-3选择性为97.3%。另外，凝胶渗透色谱和核磁共振分析显示了除单体产物外的二聚体和低聚木质素产物的存在。对110CE体系的反应条件研究显示（Fig. 3d和3e），在190°C和2 h的最佳条件下，总单体收率为36.2%，G/S-3ene选择性为87.6%。反应时间的延长也导致丙烯基苯酚单体转化为丙基苯酚单体。

Fig. 3 a) GC spectra of birch RCF products in EG, 10CE, and 110CE. Reaction conditions: birch sawdust (0.5 g), solvent (10 mL), 5% Ru/C (0.1 g), 2-isopropylphenol (30 mg), with reaction temperature of 190 °C and time of 2-8 h or each. b) Product distribution and total monomer yield at different ChCl concentrations. Lignin monomers yield and selectivity under different reaction times at 190 °C with c) 10CE and d) 110CE as the solvents. e) Lignin monomers yield corresponding to different reaction temperatures (170, 180, 190, and 200 °C).

结合RCF的反应机理，对ChCl调控单体选择性的原因进行了分析。溶剂促进木质素片段从木质纤维基质的最初溶出，随后木质素被催化氢解为单体酚和低聚物，还原性的催化氛围有效地稳定了活性中间体或不饱和产物。在CE溶剂体系中，EG主要作为木质素溶出的供氢溶剂。因此，当少量ChCl加入EG时，形成了部分“低共熔溶剂环境”，促进了LCC键的解离、木质素的溶出和随后的氢解。然而，当EG中ChCl含量显著增加(如110CE)时，ChCl通过强氢键与EG相互作用，并在氢解过程中与EG的供氢能力竞争，调控催化供氢能力。因此，在110CE RCF中，木质素单体的产率略有下降，选择性转向不饱和单体。

Fig. 4 a) Reaction pathways of model compound 3a and b) the proposed mechanism of lignin depolymerization in 10CE and 110CE, respectively.

为了揭示反应途径和机理，选择了不同的木质素模型化合物，分别与EG、10CE和110CE溶剂体系进行反应。根据模型化合物的氢解结果，提出了可能的反应途径（Fig. 4a）。首先发生的是3a脱水生成烯醇醚中间体，而不是α-OH脱氢生成酮。随后，烯醇醚中间体中的Cβ-O键在氢解后被裂解为1c和3b。在10CE溶剂中，少量ChCl对EG的供氢能力影响较小，1c直接氢化成1b；当ChCl与EG的比例足够高(110CE)时，EG的供氢能力受到限制，产物的选择性发生改变。此外，苯乙醛中间体可能在醚键裂解后通过酮-烯醇互变异构作用产生，并可能与EG结合形成3c的环缩醛。

结合模型化合物的反应途径和木质素解聚的机理，本文提出了一种可能的木质素定向解聚机理（Fig. 4b）。ChCl促进LCC的裂解和木质素的溶解，为随后的氢解做准备。根据机理，木质素中的β-O-4单元首先脱水生成烯醇醚中间体。然后，中间体的Cβ-O键将通过Ru/C催化剂的转移氢解裂解成单体。经过简单的加氢脱水工艺，得到丙烯基苯酚单体。在10CE溶剂中，ChCl促进木质素的溶解，经氢解和加氢，获得了高收率的芳香单体。主要产物为丙基酚单体。相反，在110CE中，由于ChCl和EG之间的强氢键受体-供体相互作用，Ru/C催化EG的转移供氢能力受到限制，故以丙烯基酚单体为主要产物。

此外，论文还探索了10CE体系放大规模的可能性，在10倍放大的情况下，总单体产率为54.1 wt%，与小批量反应相当，并且单体分布相似，对丙基酚单体具有良好的选择性(90.3%)。该体系对于不同的木质纤维素（杨木、杉木和秸秆）都具有普遍适用性，每种原料的单体产率与各自木质素β-O-4含量具有较强的相关性。同时，溶剂的可回收性研究也验证了该体系的工业适用可行性。

总结

总之，该研究提出的氢键受体（HBA）调控的氢转移还原催化分馏（RCF）策略，实现了木质素芳香单体的高得率制备以及单体选择性的定向切换，为木质素的定向转化和“木质素优先”生物质精炼的发展提供了一条新思路。该工作以研究论文形式发表于Angewandte Chemie International Edition（10.1002/anie.202307116），2021级硕士研究生李以琳为第一作者，刘永壮副教授为共同通讯作者。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202307116